MỞ ĐẦU
Từ khi chất bán dẫn được phát hiện và được ứng dụng trong thực tế, một thời đại công nghệ mới đã được mở ra. Cho đến nay, các sản phẩm sử dụng chất bán dẫn đang trở thành quen thuộc trong cuộc sống hàng ngày, trong công nghiệp và đang phát triển với tốc độ chóng mặt. Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ nano, từ những năm 1990 trở lại đây, vật liệu bán dẫn kích thước nano càng được chú ý do các đặc điểm nổi trội và khác biệt như là diện tích bề mặt riêng lớn, hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với điện tử và lỗ trống khi kích thước của vật liệu cỡ bán kính Bohr của exciton. Các tính chất đặc biệt của vật liệu nano bán dẫn tạo cho chúng khả năng ứng dụng rộng rãi trong chế tạo linh kiện quang điện tử, trong kỹ thuật chiếu sáng với hiệu suất phát quang cao, trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh và trong nhiều lĩnh vực khác.
Vật liệu bán dẫn zinc tungstate (ZnWO4) thuộc họ tungstate (AWO4) có vùng cấm rộng (Eg ~ 2,80 + 4,60 eV) [59, 81] đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do chúng có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực quang tử [74, 133], vật liệu từ [79, 137], vật liệu quang và quang xúc tác [11, 43, 85, 151], cảm biến [125, 126, 148], pin nhiên liệu [114, 115].
Vật liệu ZnWO4 phát quang trong vùng lục-lam khi được kích thích bằng photon có bước sóng trong vùng tử ngoại, tia X hay tia y. Vật liệu này có nhiều ưu điểm nổi bật về mặt quang học: hiệu suất phát xạ, hệ số hấp thụ tia X và tính ổn định hóa học cao; đây cũng là vật liệu không độc [31, 87, 134]. Do vậy, người ta ứng dụng vật liệu này trong chế tạo detector phát hiện tia x, B, trong các linh kiện của thiết bị chụp cắt lớp [15, 16, 33, 77, 129]. Tuy vậy, với các ứng dụng yêu cầu phát xạ ở vùng hồng ngoại gần thì vật liệu ZnWO4 tinh khiết gặp phải nhiều hạn chế. Vì vậy, xu hướng pha tạp và thay thế các nguyên tố kim loại chuyển tiếp [53, 143, 149] hay đất hiếm [13, 29, 31, 84, 106, 140] đã được nghiên cứu. Việc chọn pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp thế vào vị trí Zn dựa trên cơ sở sự tương ứng về cấu hình điện tử 3d của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và Zn. Đối với ion
đất hiếm, cấu hình điện tử chưa được lấp đầy ở phân lớp 4f nhưng lại được bao bọc bởi các điện tử 5d 652 bên ngoài nên có những chuyển dời điện tử “nội bộ” ở phân lớp này mà ít bị ảnh hưởng bởi mạng nền. Vì vậy, sự phát xạ quang học của vật liệu pha tạp đất hiếm rất đặc trưng cho các nguyên tố đất hiếm.
Một đặc điểm thú vị khác của vật liệu ZnWO4 được phát hiện là hiện hiệu ứng quang xúc tác. Bằng hiệu ứng này, vật liệu ZnWO4 có thể phân hủy một số chất hữu cơ độc hại như rhodamin B, formaldehyde, axit salicylic [11, 18, 43, 45, 46]. Đây là kết quả có ý nghĩa to lớn trong việc góp phần giảm thiểu tình trạng ô nhiễm môi trường. Hạn chế lớn nhất trong hiệu ứng này của vật liệu đó là bề rộng vùng cấm lớn nên vật liệu chỉ hấp thụ bức xạ có bước sóng trong vùng tử ngoại, phần bức xạ chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng bức xạ từ mặt trời. Để khắc phục hạn chế này, việc pha các tạp chất trên nền vật liệu ZnWO4 nhằm làm giảm bề rộng vùng cấm hiệu dụng, tăng khả năng hấp thụ các bức xạ trong vùng khả kiến. Trong đó, một số tạp chất như Cu, Ag, Cd, F đã được nghiên cứu [57, 120, 121, 149].
Ngoài ra, các hiệu ứng kích thước cũng xuất hiện khi kích thước vật liệu giảm đến cỡ nano mét. Đây là vấn đề khá hấp dẫn, đang xuất hiện hai xu hướng trong ứng dụng quang xúc tác: Thứ nhất, khi kích thước giảm, diện tích bề mặt riêng tăng thuận lợi cho diện tích tiếp xúc và gia tăng bề mặt phản ứng. Thứ hai, khi kích thước giảm đến cỡ nano mét, bờ hấp thụ của vật liệu dịch về phía bước sóng ngắn, khó khăn cho việc sử dụng ánh sáng khả kiến kích thích trong phản ứng quang xúc tác. Hai xu hướng này dường như có sự đối nghịch nhau và dẫn đến đòi hỏi tìm chất pha tạp, tạo vật liệu có kích thước thích hợp đáp ứng các yêu cầu của ứng dụng.
