CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về các hợp chất ketone a,ẞ-không no
Các hợp chất ketone a, β-không no là những hợp chất được tìm thấy nhiều trong thiên nhiên trong đó điển hình nhất là các hợp chất mang màu như chalcone, flavone và những chất có liên quan. Các hợp chất này có phổ hoạt tính sinh học rộng, đặc biệt là hoạt tính chống ung thư, các nghiên cứu đều chỉ ra rằng nhóm ketone a,ẞ-không no có vai trò chìa khóa quyết định đến hoạt tính sinh học của chúng. Trong thiên nhiên các hợp chất ketone a, ẞ-không no được tạo thành trong quá trình sinh tổng hợp bởi một số con đường, chẳng hạn trong thực vật các hợp chất ketone a,ẞ-không no mang màu như chalcone, aurone và flavonoids được tạo thành từ 4-coumaroyl-CoA và malonyl-CoA trong quá trình tổng hợp các anthocyanidin.
Ngoài sự xuất hiện trong thiên nhiên, các ketone a,ẞ-không no có thể được tổng hợp bởi rất nhiều con đường khác nhau để tạo ra một số lượng lớn các chất với cấu trúc đa dạng và các hoạt tính sinh học quý được ứng dụng trong thực tế.
1.1.1 Đặc điểm cấu tạo, quang phổ
Các hợp chất ketone a,ẞ-không no là một hệ liên hợp giữa C=C và C=O còn được biết đến là các hợp chất ketone a, β-không no với công thức tổng quát như sau:
Hệ liên hợp C=C và C=O được thể hiện rất rõ trên các phố như hồng ngoại, từ ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân.
Phổ hồng ngoại (IR):
Sự có mặt của một liên kết đôi C=C liền kề nhóm ketone dẫn đến sự không định vị của các electron π ở các liên kết C=C và C=O. Sự liên hợp này làm ảnh hưởng đến các liên kết đơn của cả liên kết C=O và C=C và làm giảm các hằng số lực của chúng, điều này dẫn đến tần số hấp thụ của nhóm C=O và C=C bị giảm và hiệu ứng này còn thấy ở các hệ liên hợp có các liên kết ba. Nói chung, sự có mặt của hệ liên hợp dẫn đến sự giảm số sóng hấp thụ của nhóm C=O khoảng 25 – 45 cm²¹ so với nhóm C=O không liên hợp, hiện tượng này cũng được quan sát thấy khi nhóm C=O gắn với vòng thơm,
-1 trong trường hợp nhóm ketone a,ẞ-không no gắn với các vòng thơm thì tần số hấp thụ cực đại còn giảm hơn nữa nhưng cũng không quá 15cm² [7, 8]. Cụ thể, phổ hồng ngoại của ketone a,ẞ-không no được đặc trưng bởi 3 dải hấp thụ sau:
Dải hấp thụ nằm trong vùng 960-965 cm³ đặc trưng cho dao động biến dạng không phẳng của liên kết C-H trong nhóm vinyl, ngoài minh chứng cho dao động biến dạng không phẳng của liên kết C-H thì dài này còn cho thấy cấu hình trans của 2 proton của nhóm này (H-a và H-β).
Dải hấp thụ trong vùng 1550-1615 cm đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết đôi C=C liên hợp, tuy vậy dải này thường bị xen phủ với dao động hóa trị của nhóm C=O và dao động hóa trị C=C của nhân thơm.
Dải hấp thụ trong vùng 1635-1695 cm³ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O liên hợp.
Phổ tử ngoại (UV):
Phổ tử ngoại của hệ liên hợp ketone a,ẞ-không no thường xuất hiện hai cực đại hấp thụ:
+ Âmaxl nằm ở vùng từ 300 nm trở lên với hệ số tắt phân tử ɛ = 102 đặc trưng cho bước chuyển n→π᾿ trong đó đôi electron trên orbital của nhóm C=O.
+ Amax2 nằm ở khoảng 250 nm với hệ số tắt phân từ ɛ = 104 đặc trưng cho bước chuyển π→π (đôi electron n của liên kết trans vinyl).
Ngoài ra còn có các cực đại hấp thụ nhỏ hơn đặc trưng của các nhân thơm hoặc dị vòng nối với nhóm này.
Phổ cộng hưởng từ proton (H-NMR):
Phổ cộng hưởng từ proton của nhóm ketone a,ẞ-không no có những đặc trưng rất dễ nhận ra do sự tổ hợp của cả 2 hiệu ứng gồm hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng liên hợp (các electron π không cư trú đồng đều trên hệ liên hợp mà có xu hướng lệch về phía nguyên tử oxi) và hiệu ứng không đẳng hướng thường thấy trong nhóm này. Mặt khác, do cấu hình trans bền nên trong phần lớn các hợp chất 2 proton của nhóm này thường có cấu hình trans thể hiện rất đặc trưng, dễ nhận thấy trên phố proton nhờ hiệu ứng mái nhà với hằng số tương tác J lớn trong khoảng từ 14-17 Hz.
